چکیده
:
در
این مقاله فرآیند Solvem-extraction برای بازیابی دی اکسید سدیم بادرجه خلوص باسما
و همچنن بازیابی اکسید عناصر نادرخاکی سنگین غلیظ شده ، از اکسیدهای عناصر نادرخاکی
که بصورت مخلوط باهم وجود دارند، توضیح داده شده است انحلال اکسیدهای موجود بصورت
مخلوط در فرآیند پرعیار سازی بوسیله اسید نیتریک باتهیه محلولی که شامل 95% سدیم که
به صورت سدیم (IV ) می باشد ، صورت می گیرد که بعد از رقیق سازی بوسیله آب می تواند
استخراج شود . در شرایط انجام آزمایش با جریان پیوسته 4 مرحله استخراج بکسار بوده
شد . در این آزمایش 4 مرحله ای از اسید نیتریک (3M ) استفاده شد . استریپنیک فاز
آلی که همراه با احیاء سدیم( IV ) بود با رقیق سازی توسط پراکسید هیدروژن در دو
مرحله انجام گرفت .
که در
این حالت محلولی شامل log/L سدیم (III ) بوجود آمد . در این مرحله اسید اکسالیک
برای رسوب محلول های آبی اضافه شد . فرآیند بوسیله آهکی کردن اکسالات رسوب شده
دنبال شد و در انتها دی اکسید سدیم بادرجه خلوص 98/99% با انحراف 5% بدست
آمد.
استخراج
با استفاده از جریان متقابل وبصورت پیوسته برای بازیابی سدیم در 6 مرحله بایک
محلولی شامل 5% حجمی از اسید دی فسفریک (2- اتیل هکسی ) در shellsol AB با نسبت حجم
فاز آلی به آبی 2 : 3 انجام شد . سپس فرآیند استریپتیک در 4 مرحله با استفاده از
اسیدنیتریک M 3/1 در یک نسبت حجمی فاز آل به آبی 1 : 10 انجام شد . که یک محلول آبی
که شامل g/L 8 g/L , yttrium 6 dysprosium بود بدست آمد. در مجموع با مقدار کمتر
از عناصر نادرخاکی سنگین تر ، بازیابی از محلول های استریب شده برای yttrium
–erbium 99% - 98 . براین dysprosium 75% - 50 و برای holmium 75 % - 65
بود.
عناصر
نادرخاکی متوسط اصلی ( samarium , europium , gadolinium ) موجود در محلول آبی
استریپ شده که از دست داده شدند حدود 3 % - 1 بود. عملیات رسوب و Calcination
:اکسالمات اکسیدهای عناصر نادرخاکی سنگین شامل yttrium ( ) dysprosium ( Holmium
و erbium و مقدار کمتری از عناصر نادر خاکی دیگر (مقدار فضایی اکسید عناصر نادر
خاکی شامل بدست آمد.
2)
روش های آزمایش:
1-2-
انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط
محلولی
از عناصر نادر خاکی به عنوان خوراک برای آزمایش در مقیاس Mini-plant توسط اضافه
کردن اسید نیتریک به اکسیدهایی که بصورت مخلوط با یکدیگر بودند. در یک در یک L
pyres5 که توسط روش مغناطیسی تا همراه با همزدن گرما داده شد. در این دما یک واکنش
گرمازا انجام شد و گرما دادن و همزدن بصورت ناپیوسته انجام شد. دما تا افزایش یافت
و مقداری اکسیژن در داخل محلول منتشر شد. بعد گرما دا ن دوباره آغاز شد تا اینکه
محلول شفاف تشکیل شد. فرآیند به مدت 20 تا 45 دقیقه بطور کامل انجام شد که وابسته
به تاریخچه قبلی اکسیدهای مخلوط می باشد. سپس به محلول اجازه داده شد تا سرد شود و
سپس با استفاده از آب مقطر. به حجم رقیق شد. و سپس یک محلولی که شامل از اکسیدهای
عناصر نادر خاکی و مقدار فضایی نیترات بدست آمد. برای آزمایش در مقیاس محلولی به
عنوان خوراک تهیه شد توسط اضافه کردن اسید نیتریک همراه با گرما دادن برای رسیدن
به دمای در یک راکتتور شیشه ای به حجم 20 لیتر بدون گرما دادن و همزدن دوباره ،
با اضافه کردن اکسیدهای مخلوط تهیه شد سپس به مخلوط اجازه انجام دادن واکنش به مدت
60-30 دقیقه داده شد و سپس توسط آب ، به حجم رقیق شد. در بعضی از سیستم های بسته
آماده سازی در ظرف های فولادی ضد زنگ انجام می شود که در این حالت مقدار بیشتری از
اسید نیتریک و اکسیدهای مخلوط و تحت شرایط مشابه دفعات قبل استفاده می
شود.
2-2-
مطالعه Solvent extraction
extraction
و stripping پارامترهایی بودند که بر روی آنها مطالعه شد با استفاده از حجم های
مناسب از فازهای آلی و آبی و استفاده از همزن مغناطیسی در یک ظرف شیشه ای عایق در
برابر گرما که در دمای نگهداری می شد. پایداری سدیم (IV) در حضور رقیق کننده های
مختلف در دستگاههای مشابه مورد آزمایش قرار گرفت . آزمایشات در سیستم بسته با
استفاده از روش جریان متقابل در فرآیند Solvent-extrac که از همزن دستی استفاده می
شد و عمل جدایش با استفاده از قیف هایی به اندازه مناسب انجام می شد. عناصر نادر
خاکی موجود در فازهای آبی مشخص شد و در قسمت 3-2 توضیح داده شد.
آزمایش
های Solvetn-extraction در مقیاس mini-plana در دستگاه هایی که قبلاً توضیح داده شد
انجام شد.
در
انجام آزمایش های Solvent – extraction در مقیاس pilot-plant از mixer –settler های
polypropylene استفاده شد. هر mixer حجمی حدود L 5/0 و هر settler حجمی حدودی L2
داشت. عامل های solvent-extraction بکار برده شده تری –n- بوتیل فسفات و دی (2-
اتیل هکسیل ) فسفریک اسید بودند که توسط شرکت baihaehi chemiced Industry تهیه شده
بود. همچنین از رقیق کننده های گوناگونی که توسط شرکت های Exxon و shen و sasol
تهیه شده بود استفاده شد.
3-2-
بازیابی دی اکسید سدیم و اکسید عناصر نادر خاکی سنگین
دی
اکسید سدیم و اکسید عناصر نادر خاکی سنگین تولید شده از محلول های آبی ترسیب شده به
ترتیب با اضافه کردن اسید ؟؟ و کلسیناسیون اکساعات های رسوب شده بازیابی
شدند.
3-
نتایج و بحث
1-3-
انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط با هم
آزمایشات
مقدماتی نشان داد که اکسید عناصر نادر خاکی به سرعت در هنگامیکه مقدار کمی از اسید
هیدروکلریک رقیق شده با دو حجم از آب وجود دارد، حل نمی شوند. انحلال با احیاء سدیم
(IV) موجود در اکسید اتفاق افتاد.
در
نتیجه محلول به صورت بنفش کمرنگ شد دلیل آن به خاطر وجود مقدار زیادی از neodymium
( %25ca) در اکسیدهای مخلوط با یکدیگر می باشد انحلال اکسیدهای مخلوط در اسید
نیتریک تا اندازه ای نسبت به اسید هیدروکلریک کمتر به آسانی صورت می گیرد و تشکیل
محلولی داد که به رنگ قهوه ای متمایل به نارنجی تیره بود.
و
وجود اکسیدهای (III , IV) terbium و و کاتیون هایی هستند که بصورت سریع توسط
آبی که آنها به داخل محلول عبور می دهند احیا می شوند.
آزمایشات
انجام شده بر روی اکسیدهای مخلوط (40 گرم توسط کلسیناسیون اکساعات در 900-850) که
در اکسید نیتریک ( 65 و 100) و در دمای 70-50 در حضور مقادیر مختلفی از آب حل شده
بودند. نشان داد که مقدار سدیم (IV) تولید شده در محلول با غلظت اسید استفاده شده
افزایش می یابد. (شکل1)
بهترین
مقدار برای سدیم (IV) در رنج %88-85 بدست آمد اگر چه مقدار بیشتر از 95% بعداً توسط
استفاده از سیستم بسته اکسید مخلوط توسط کلسیناسیون در دمای 750-700 قابل دستیابی
بود (این اکسید خیلی راحتتر و بهتر از آنهایی که در دمای 900-850 تولید می شوند حل
می شود.
بدبختانه
انحلال اکسید عناصر نادر خاکی مخلوط با هم (وزن نهایی kg41) که در داخل راکتور
فولادی ضد زنگ (نوع L 316) انجام می شد باعث شد که مقدار قابل توجهی از آهن
(g/l7/1-9/0) در داخل محلول آبی خوراک رها شود که البته مقدار کمتری از نیکل و
chromium نیز همراه آهن در داخل محلول رها می شوند. اگر چه این راکتورهای فولادی ضد
زنگ در مقابل اسید نیتریک غلیظ شده مقاوم هستند اما آشکار شد که این مصونیت بطور
قابل توجهی در حضور اکسید سدیم (IV) قوی کاهش می یابد که در نتیجه این مقاومت به
نصف کاهش پیدا کرد در نتیجه از راکتورهای شیشه ای استفاده شد. با وجود این ، این
رویداد فرصتی را برای ارزیابی یک استراتژی فراهم آورد که با استفاده از آن بتوانیم
آزمایش را با مقدار خیلی کمتری از آهنی که بصورت طبیعی در اکسید مخلوط با هم وجود
دارند انجام دهیم.
2-3-
پایداری سدیم (IV) نسبت به رقیق کننده های آلی:
آزمایشات
مقدماتی از نوع سیستم بسته نشان داد که سدیم (IV) موجود در محلول آبی نیترات تهیه
شده که در قسمت 1-3 توضیح داده شده می تواند به طور مؤثر به 15% حجمی محلول TBP در
xylene استخراج شود. روی هم رفته بازیابی دی اکسید سدیم پایین بود. (%60ca ) به هر
حال پیشنهادهایی که رد شدند ممکن است قادر به جواب دادن بعضی مسائلی مربوط به
قابلیت ضعیف استخراج سدیم III باشند پایداری سدیم (IV) نسبت به xylene و رقیق کننده
های هیدروکربنی متعدد دیگر مورد بررسی قرار گرفت . در این آزمایشات یک محلول شامل
g/L20 سدیم (IV) از اکسید مخلوط امام که در بالا توضیح داده شد تهیه شد. سپس این
محلول تحت شرایط استفاده از همزن مغناطیسی در 20 به اندازه نصف حجم یک محلول %15
حجمی TBP با رفیق کننده های هیدروکربنی مختلف مورد آزمایش قرار گرفت و سدیم (IV)
موجود در فازهای آلی و آبی در مدت زمانهای مختلفی مورد آنالیز قرار گرفت. نتایج
بدست آمده بر حسب تابعی از درصد مقادیر اولیه سدیم (IV) باقی مانده در سیستم (مجموع
فاز آلی و آبی ) نسبت به زمان انجام آزمایش رسم شده است. (شکل 2)
رقیق
کننده های آرومانیک (xylene) بطور خیلی سریعتر واکنش می دهند بطور مشابه رقیق کننده
های شیمیایی آرومانیکی کم مانند aromatics 5/0 < ) shellsol k و aromatics)
%5/2) 110 Escaid بطور مناسب نمایان شدند. در صورتیکه نیمه آروماتیک ها مانند
shellso 12325 (16-22%aromatics)و paga so 13445(<1%?? Matic,<1%olefinic) و
susol SRF20 برای این کاربرد مناسب نیستند. برمبنای این آزمایشات و دیدی که از نقطه
جوش بالا ( 225-190) و plash point قابل قبول ( 65 > ) Shellsol k به عنوان رقیق
کننده مناسب برای استفاده در فرآیند استخراج سدیم انتخاب شد.
3-3-
Batch solvent extraction of cerium
استیوکیومتری
استخراج سدیم (IV) توسط TBP گزارش شد.
اگر
چه فرمول های برای کمپلکس های استخراج شده پیشنهاد شد با وجود این عدم قطعیت به
این نکته پی برده شد که فاکتورهای جدایش خیلی بالا در این سیستم آشکار می باشند
بنابراین برای مثال در استخراج 05/0 نیترات فلزات از M2 نیترات آمونیوم به اضافه M1
اسید نیتریک توسط 15% حجمیTBP در iso-octane مقادیر 66/3 ، 28/3 و 77/3 در معادله
به ترتیب برای ، بدست آمد. با یک 30% حجمی محلول TBP این مقادیر به 38/3 ، 08/3
، 56/3 کاهش یافت. که نشان دهنده وابستگی استخراج کمپلکس به غلظت TBP می
باشد.
فایل
ورد 26 ص
